1 煤變油的必要性
迄今為止,人類使用的燃料主要是礦物燃料(也叫化石燃料),包括石油、油頁巖、煤和天然氣,而用得最多的是石油和煤。自從19世紀(jì)中葉和20世紀(jì)初在美洲和中東發(fā)現(xiàn)大規(guī)模的石油礦藏以來,人們廣泛使用石油為能源。隨著工業(yè)化程度的提高,石油的用量猛增,僅1968年至1978年這10年間,全世界開采的石油就相當(dāng)于過去110年的開采量。全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的石油蘊(yùn)藏量大約為4萬億桶,科學(xué)家估計(jì),地球上石油和天然氣資源將在100年內(nèi)枯竭。煤是地殼中儲量最豐富的礦物燃料,全世界煤的可開采量估計(jì)要比石油多20~40倍,供應(yīng)年代遠(yuǎn)大于石油。但是,作為燃料,煤有兩大缺點(diǎn):一是不干凈,煤中所含的硫燃燒生成二氧化硫,造成對大氣和周圍環(huán)境的嚴(yán)重污染;二是從原子結(jié)構(gòu)上看,煤的氫一碳比(H/C)還不到石油的一半,限制了它的綜合利用。
近年來,隨著石油資源日益減少,國際石油市場動(dòng)蕩不定,給各國經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來不利影響。人們不會忘記1973年及1979~1980年兩次石油危機(jī)造成的全球性經(jīng)濟(jì)衰退。同時(shí),由于石油是規(guī)模巨大的石油化工的基礎(chǔ),除用于塑料、纖維、油漆、醫(yī)藥等工業(yè)外,還用于生產(chǎn)食用油脂、蛋白質(zhì)、糖類及合成甘油等基本食品,石油資源的枯竭,必將影響到石化工業(yè)。因此,從經(jīng)濟(jì)和社會效益來看,煤經(jīng)過轉(zhuǎn)化(煤變油)再利用是值得提倡的發(fā)展方向。
2 煤變油的可能性
石油是一種氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)碳?xì)浠衔锏幕旌衔,也可能是由古代的?dòng)植物長期被埋藏在地下而形成的,儲集在地下的多孔性巖石里。石油中碳?xì)浠衔?包括烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)占98%以上。
煤是一種碳質(zhì)巖石,是古代森林由于地殼的變動(dòng)被埋人地下,經(jīng)過漫長的地質(zhì)年代的生物化學(xué)作用和地質(zhì)作用而形成的。按煤化作用程度的不同,可分為泥炭、褐煤、煙煤和無煙煤四大類。它是多種高分子有機(jī)化合物和礦物質(zhì)的混合物,其中有機(jī)化合物以碳為主,氫、氧、氮、硫等次之。
由此可見,煤和石油都是主要由碳和氫元素組成的,其主要區(qū)別在氫——碳原子比H/C不同。煤的H/C<0.8,而油H/C>1.8。此外,煤是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的復(fù)合體,其基本結(jié)構(gòu)是縮合芳烴為主體的帶有側(cè)鏈和官能團(tuán)的大分子。而油大多數(shù)是以脂肪族的直鏈烴為主,也有環(huán)烷烴類,比煤的結(jié)構(gòu)簡單得多。因此,人類產(chǎn)生了由煤液化轉(zhuǎn)化為油的想法。
我國是一個(gè)產(chǎn)煤大國,合理有效地開發(fā)煤資源的綜合利用已經(jīng)擺在我國科學(xué)工作者的面前。另外從國家安全出發(fā),研究開發(fā)煤資源的綜合利用,是一項(xiàng)可持續(xù)發(fā)展的國策,因而發(fā)展煤變油技術(shù)越發(fā)顯得重要。
3 煤變油的關(guān)鍵是煤液化技術(shù)
要將煤變成油,首先要將煤液化,然后進(jìn)行分解,因而煤變油的關(guān)鍵是煤的液化技術(shù)。
所謂煤的液化,就是將煤通過化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程,煤的液化可分為直接液化和間接液化兩個(gè)體系
3.1 直接液化
煤直接液化就是把煤直接轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品,此項(xiàng)技術(shù)20世紀(jì)初首先在美國、德國、英國和日本實(shí)現(xiàn)。70年代發(fā)生石油危機(jī)后,再一次出現(xiàn)煤直接轉(zhuǎn)化液體燃料油的研究熱潮。到了80年代,煤直接液化的工藝日趨成熟,有的國家已完成了5000噸舊示范廠或2300噸/B生產(chǎn)廠的設(shè)計(jì)。煤直接液化工藝主要有:
①EDS法(Exxon供氫溶劑法) 是將煤漿在循環(huán)的供氫溶劑中與氫混合,溶劑首先通過催化器拾取氫原子,然后通過液化反應(yīng)器“貢獻(xiàn)”出氫,使煤分解。
②氫一煤法 是采用沸騰床反應(yīng)器,直接加氫將煤轉(zhuǎn)化成液體燃料的工藝。
③SRC法 是將高灰分、高硫分的煤轉(zhuǎn)化成接近無灰、低硫的液化工藝。先將溶劑與煤粉制成煤漿,再把煤漿與氫混合后送人反應(yīng)器。
④煤—油共煉 將煤與渣油混合成油煤漿,再煉制成液體燃料。由于渣油中含有煤轉(zhuǎn)化過程所需的大部分或全部的氫,可減少或不用氫氣,從而降低成本
3.2 間接液化
煤的間接液化是先將煤氣化,生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)凈化后再進(jìn)行改質(zhì)反應(yīng),調(diào)整氫碳比而成。它是德國化學(xué)家于1923年首先提出的。
煤間接液化的主要方法稱為費(fèi)托(F--T)合成技術(shù)。該方法先把經(jīng)過適當(dāng)處理的煤送人反應(yīng)器,在一定溫度和壓力下通過氣化劑(空氣或氧氣+蒸汽),以一定的流動(dòng)方式轉(zhuǎn)化成CO—H2的合成氣(灰分形成殘?jiān)懦?。如用空氣作氣化劑,可制成低熱值(4.7~5.6兆焦/米3合成氣,用氧氣作氣化劑,可生產(chǎn)中熱值(11.2—13.O兆焦/米3)合成氣。再以合成氣為原料,在催化劑作用下合成碳、氫、氧化合物,例如醇、醛、酮、酯,以及碳?xì)浠衔餆N類或液態(tài)的烴類。從第二次世界大戰(zhàn)時(shí)起到1945年,德國建立了費(fèi)托合成裝置9套,催化劑由一氧化碳、釷、鎂組成,所得的產(chǎn)物組成為:汽油46%、柴油23%、潤滑油3%和石蠟28%。戰(zhàn)后,ARCE公司研制了成分為鐵、硅、鉀、銅的催化劑,所得產(chǎn)物組成為:汽油32%、柴油21%、石蠟烴47%。1955年在貧油的南非SASOL建立了相同工藝的費(fèi)托合成裝置,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。SASOL公司是世界最大、也是唯一由煤間接氣化再用費(fèi)托合成技術(shù)生產(chǎn)汽油和各種化學(xué)品的公司,擁有員工26000多人,年銷售額達(dá)25億美元。因工藝所需已擁有法國法液空66900米3/時(shí)、氧氣純度為98.5%的空分設(shè)備12套,74000米3/B十空分設(shè)備1套,總制氧能力達(dá)87萬米3/時(shí),號稱世界上最大的制氧站。僅SASOL I裝置,每年氣化1200萬噸煤,需要40萬米3/時(shí)、純度為98%的氧氣。而后SASOLⅡ和SASOLⅢ系統(tǒng)先后建成,F(xiàn)在,該公司是世界上最大的商業(yè)性煤液化廠,已建成3個(gè)廠,采用魯奇氣化爐和F--T合成反應(yīng)器,年產(chǎn)合成液體燃料和化學(xué)品400萬噸,年耗煤2700萬噸以上。
值得一提的是,據(jù)美國聯(lián)碳公司研究,用煤生產(chǎn)1噸合成燃料,所需氧氣為0.3~1噸;產(chǎn)量為10萬桶/天的合成燃料裝置,需10~20套并聯(lián)安裝的2000—2500噸/天制氧機(jī)。另據(jù)1993年山西省去南非SASOL公司考察,了解到煤的氣化所用氧氣為:1000米3粗煤氣,要用純度99%的氧氣150米3。因而煤氣化及轉(zhuǎn)化所需的大型空分設(shè)備將是很有市場的。
4 煤變油在我國
利用豐富的煤資源,采用直接和間接煤液化技術(shù),人類已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了煤轉(zhuǎn)化為油的夢想。我國對煤的液化及轉(zhuǎn)化也非常重視,1980年重新開展煤直接液化研究,1983年和1990年兩次從日本和德國引進(jìn)的煤直接液化技術(shù)和設(shè)備,至今還在繼續(xù)使用和運(yùn)行,中國煤種液化特性評價(jià)和液化工藝的研究及對費(fèi)托合成的研究也一直在進(jìn)行。對此,國家從“六五”起都安排攻關(guān)項(xiàng)目。經(jīng)過科研工作者多年的艱苦努力,已有一部分成果接近工業(yè)化的前期,有的研究成果具有很強(qiáng)的創(chuàng)新性,處于國際領(lǐng)先地位。
目前我國在煤制取合成氣方面已取得較好的成果,并正向世界一流技術(shù)水平進(jìn)軍。另外在合成氣制含氧化學(xué)品的技術(shù)和工藝方面也取得了明顯的成果,有的已經(jīng)是產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模,例如合成氣制二甲醚,合成氣制甲醇及下游產(chǎn)品的開發(fā),合成氣制乙醇,聯(lián)產(chǎn)乙醛、乙酸等。特別是改進(jìn)催化劑制備工藝,制備出有高活性特殊功能、特殊選擇性的催化劑,使煤制得的合成氣得以合成出附加值更高的化工原料和化工產(chǎn)品。例如北京化工大學(xué)催化研究室在國家的支持下,經(jīng)過多年的努力,所研制的新型物種Fe3C納米粒子催化劑,用于合成氣定向控制轉(zhuǎn)化成丙烯的費(fèi)托催化反應(yīng)中,獲得突破性成果。
納米粒子是20世紀(jì)80年代問世的一種新材料,由于它的粒徑小,比表面積大,表面原子占有率高,表面具有未飽和鍵、懸空鍵的特殊電子結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu),使其在光學(xué)性質(zhì)、磁性、導(dǎo)熱以及化學(xué)活性等方面具有奇異的特性,引起當(dāng)代科學(xué)界的重視。北京化工大學(xué)采用激光熱解法,結(jié)合固相反應(yīng)制備的碳化鐵納米粒子催化劑,粒徑在2nm~3nm,比表面積200m2/g,反應(yīng)溫度260~320℃,壓力1.5MPa,合成氣空速為600h-1。 在無原料氣循環(huán)的條件下,在連續(xù)加壓漿態(tài) 床反應(yīng)器中對催化劑催化性質(zhì)測試,結(jié)果表 明CO轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。由于粒子的尺寸 效應(yīng),丙烯的選擇性達(dá)82%。同時(shí),由于 催化系統(tǒng)的高度還原性,完全抑制C02的 生成,打破費(fèi)托合成SF產(chǎn)物分布的限制, 使CO最大限度轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯,實(shí) 現(xiàn)了充分利用資源的月的。因?yàn)楸┦遣豢?缺少的基礎(chǔ)化工原料,目前大都以石油原料 經(jīng)裂解或煉油兩種方式生產(chǎn)。該研究開辟了 以煤為資源經(jīng)合成氣一步轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝 路線,用以替代價(jià)格日益上漲和資源有限的 石油,具有重要戰(zhàn)略意義,也是合理利用地 球資源較好的實(shí)例。經(jīng)成本核算,用此方法 合成的丙烯成本與用石油為原料生產(chǎn)丙烯價(jià) 格相當(dāng)或略低,是很有應(yīng)用前景的生產(chǎn)新工 藝。該研究成果處于國際領(lǐng)先地位,引起了 國內(nèi)外同行的關(guān)注。
我國對煤制甲醇也做了大量工作。甲醇 是用含有H2和CO的原料氣制作的,可用 作化工原料、溶劑和燃料。甲醇用作汽車燃 料,可在汽油中摻人5%、15%、25% (M--5、M--15、M口25)或用純甲醇(M-- 100)。甲醇和異丁烯合成甲基叔丁基醚 (MTBE),用作無鉛汽油辛烷值添加劑;或 直接合成低碳混合醇(甲醇70%,低碳醇 30%),用作汽油辛烷值添加劑。甲醇還可 制取合成汽油。目前,我國甲醇年產(chǎn)能力超 過60萬噸,其中約20%用作燃料。煤用間 接液化制成燃料甲醇已有了成熟技術(shù)。
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